文章概述本文报道了一种空间分离的Rh–O–Fe活性位点结构通过高价金属介导的自由基机制实现了CH₄活化与H₂O活化的动力学解耦从而完成乙酸的选择性合成。该体系中O₂将Rh和Fe同步氧化至高价态Rh(III)活化CH₄生成·CH₃而Fe(IV)O经截断的水煤气变换路径将H₂O直接裂解为·OH随后·OH与CO快速反应生成·COOH中间体并与·CH₃在ZSM-5孔道内偶联最终生成CH₃COOH。该催化剂在连续运行中实现了18.2 mmol gcat-1 h-1的乙酸产率和92%的选择性并稳定运行100小时。本研究为选择性烷烃氧化提供了基于高价金属位点、以自由基解耦为核心的设计原则。研究背景甲烷CH₄是天然气的主要成分由于在选择性活化和官能化方面存在巨大挑战至今仍未得到充分利用的一种碳资源。将CH₄直接转化为C₂产物需要克服两个固有障碍sp³ C−H键的高键解离能439 kJ mol⁻¹和C−C键形成缓慢的动力学。乙酸CH₃COOH是一种年需求量达1800万吨的关键化学品它正是上述转化难题的典型写照因为其工业生产仍然依赖于间接的合成气衍生甲醇羰基化工艺而该工艺存在能源密集度高的问题。用于制备CH₃COOH的一步甲烷氧化工艺可在温和条件下通过直接活化CH₄实现高效合成无需传统甲醇羰基化工艺中诸如甲醇合成和使用卤素助剂等复杂步骤从而在原料经济性和工艺简便性方面展现出显著优势。尽管该新路线仍需进一步完善但它已为CH₃COOH的绿色生产提供了一种更节约原子资源且更可持续的替代方案。目前直接氧化甲烷的策略仍然面临几个关键的问题。对于C−H活化传统策略通常依赖于不稳定的零价金属例如Rh⁰或外加H₂O₂生成•OH13。在某些情况下需要完整的水煤气变换WGS循环CO H₂O → CO₂ H₂来原位生成H₂O₂然后H₂O₂再经过多步反应生成•OH用于甲烷活化。这种多步反应路径不仅延长了反应过程而且能量效率逐渐降低显著限制了整体催化性能。对于与CO的C−C偶联反应动力学缓慢的过程仍然是速率决定瓶颈。例如甲醇羰基化反应可通过中性共价配体•CH₃和CO在金属中心的迁移插入高效进行该过程由CH₃I促进从而实现高效羰基化。因此在直接CH₄羰基化反应中原位生成的•CH₃不易与中性CO偶联。尽管近期的研究致力于提高•OH和•CH₃的浓度或优化活性位点但该反应路径中的关键C-C偶联步骤涉及•CH₃−CO还是•CH₃−•COOH尚未得到实验验证这阻碍了高效催化体系的开发。研究问题甲烷直接转化为增值化学品的挑战甲烷的惰性C-H键键解离能439 kJ mol⁻¹和低效C-C偶联限制了其直接转化为C₂⁺产物如乙酸。传统乙酸生产工艺的局限性工业上依赖合成气衍生的甲醇羰基化工艺存在能耗高、需卤素促进剂等问题。现有甲烷氧化策略的缺陷C-H活化依赖不稳定零价金属如Rh⁰或外部添加H₂O₂水煤气变换WGS循环生成H₂O₂的多步路径效率低 C-C偶联•CH₃-CO或•CH₃-•COOH机制未被实验验证动力学瓶颈显著。双金属协同作用的关键科学问题如何通过Rh-O-Fe活性位点的空间分离设计实现CH₄和H₂O活化的解耦促进自由基介导的C-C偶联。反应机制的验证明确•CH₃与•COOH的偶联路径而非传统CO插入并验证高价金属Rh³⁺/Fe⁴⁺O在H₂O和CH₄活化中的作用。催化剂稳定性与实用性催化剂在连续运行中的活性维持如100小时稳定性及放大应用潜力。图文解析图1.甲烷氧化偶联反应的催化性能评价。a.不同金属负载于ZSM-5上的催化性能。反应条件463 K10 mg催化剂2 h20 mL H₂O30 bar CH₄3 bar O₂6 bar CO搅拌速率800 rpm。b.反应中转化率随时间的变化及热过滤实验。c.低CH₄分压下含氧化合物产率及选择性与CH₄转化率的关系。反应条件463 K10 mg催化剂20 mL H₂O121 μmol CH₄11 bar空气6 bar CO18 bar N₂搅拌速度800 转/分钟 (rpm)。要点1采用无模板晶种生长法合成了一系列金属负载量为0.6 wt%的单金属ZSM-5基催化剂M Rh, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ag, Pd, Au, Re, Pt, Mo并在间歇反应器中评估了其甲烷羰基化制乙酸性能。其中Rh/ZSM-5表现出最优的催化活性在463 K下乙酸产率为3.2 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹选择性为61%GC和¹H NMR测定补充图1–2。值得注意的是Fe单金属催化剂几乎无活性。与之形成鲜明对比的是将Fe引入Rh/ZSM-5制得的RhFe/ZSM-5双金属催化剂在优化反应条件下乙酸产率大幅提升至18.2 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹选择性达91.8%表1条目1补充图3、4相应TOF约为216 h⁻¹是单金属Rh/ZSM-592 h⁻¹的约2.5倍补充图5。需指出该反应在363 K下即可引发表1条目2。此外RhFe/ZSM-5的催化性能显著优于AuFe/ZSM-5、PdFe/ZSM-5、RuFe/ZSM-5、PtFe/ZSM-5、RhNi/ZSM-5、RhCu/ZSM-5及其他载体负载的催化剂也超过了文献中报道的同类催化剂体系图1a补充图6、7和补充表1。讨点2为验证催化剂的多相性与稳定性我们开展了一系列对照实验。结果表明在无催化剂条件下以及仅以FeCl₂、Rh(NO₃)₃或二者混合物为活性组分时均未检测到催化活性补充表2条目2–5。热过滤实验进一步证实反应2 h后滤液未发生额外转化表明该催化过程具有多相催化特征图1b。经五个循环批次反应评价RhFe/ZSM-5催化剂表现出良好的稳定性ICP分析显示Rh与Fe物种的浸出量可忽略不计补充表3。此外在空气/CO气氛及低CH₄分压下的间歇反应中3 h内CH₄转化率可达24.8%乙酸选择性高于98%图1c。即便将反应时间延长至6 h¹H NMR仍未检测到甲醇或甲酸的生成补充图14。该催化体系不仅适用于甲烷还可拓展至乙烷相应产物为丙酸即多一个碳原子的乙酸同系物表明该策略具有良好的底物拓展潜力补充图15。图2.催化剂结构表征。aRhFe/ZSM-5的AC-HAADF-STEM图像。bRhFe/ZSM-5的HAADF-STEM-EDS元素面分布图。cFe/ZSM-5、RhFe/ZSM-5、FeO、Fe₂O₃及Fe箔的傅里叶变换FTk³加权EXAFS谱图。dRh/ZSM-5、RhFe/ZSM-5、Rh₂O₃及Rh箔的傅里叶变换FTk³加权EXAFS谱图。eFe/ZSM-5催化剂的⁵⁷Fe Mössbauer谱图。fRhFe/ZSM-5催化剂的⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱谱图。要点1为阐明Rh与Fe之间的协同作用及其构效关系对制备的ZSM-5基催化剂进行了系统表征。XRD分析表明Fe/ZSM-5、Rh/ZSM-5和RhFe/ZSM-5均完好保留了ZSM-5的晶体结构且未观察到归属于Rh或Fe金属物种的特征衍射峰补充图16。AC-HAADF-STEM及EDX表征证实ZSM-5中存在原子级分散的孤立Fe物种及RhOₓ纳米颗粒图2a、b及补充图17、18。UV-Vis漫反射光谱显示在400 nm以上波长范围内无明显吸收表明孤立Fe物种以高度均匀分散的形式限域于分子筛微孔中补充图19。要点2利用X射线吸收精细结构XAS光谱系统地研究了催化剂的电子结构与配位环境。在傅里叶变换FTk³加权扩展XAFSEXAFS谱图中Fe–Fe配位壳层的缺失表明Fe原子在Fe/ZSM-5和RhFe/ZSM-5中均以原子级分散形式存在图2c。Rh的EXAFS谱图与Rh₂O₃相似表明其以RhOₓ物种形式存在图2d。对Rh/ZSM-5的Rh–O背散射路径进行最佳拟合分析得出第一配位壳层中Rh–O配位数为6补充图20补充表4。在Fe/ZSM-5的Fe K-edge EXAFS谱图中位于~1.50 Å处的主峰可归属于配位数为4的Fe–O配位结构。对于RhFe/ZSM-5位于~1.52 Å处的主峰归属于Rh–O配位壳层同时在2.42 Å处观察到归属于第二壳层Rh–O–Fe的散射峰图2d。该Rh–O–Fe键长大于Fe/ZSM-5中Fe–O–Fe的键长2.34 Å进一步证实了RhFe/ZSM-5中Rh–O–Fe结构的存在。要点3为进一步确认Rh–O–Fe结构利用⁵⁷Co(Rh)放射源在4.2 K下采集了Fe/ZSM-5和RhFe/ZSM-5的⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱谱图图2e、f及补充表5。谱图拟合为两组信号双峰归属于二聚体高自旋Fe(III)–Fe(III)物种和宽六重峰归属于孤立Fe(III)离子。此外还检测到少量2–3%孤立Fe(II)物种。4.2 K下Fe(III)顺磁双峰的出现表明Fe物种均匀分布相邻Fe原子间距足够大以致即使在低温下也无法产生磁有序。该双峰特征源于至少两个相邻Fe原子间的磁耦合所导致的自旋弛豫自旋翻转支持二聚体结构的存在。当Fe(III)离子间距大于1.5 nm时缓慢的自旋-自旋弛豫将产生顺磁超精细分裂。宽六重峰对应于具有大超精细场55 T的孤立Fe(III)离子补充图21其磁场分布最大值约为56 T而典型铁氧化物簇~54 T的特征则基本不存在。Fe-ZSM-5中观察到的顺磁超精细分裂与文献报道一致²⁴。Fe(III)物种的同质异能位移表明其为八面体骨架外配位而非四面体位点后者位移值较小约0.4 mm/s。值得注意的是RhFe/ZSM-5中二聚体物种的比例28%高于Fe/ZSM-518%这可能是Fe–Rh二聚体形成的体现与XAS分析结果一致。图3.CH₄吸附与活化机理。aRh/ZSM-5催化剂上以H₂O和D₂O为反应物时CH₃COOH产量随反应时间的变化。bRhFe/ZSM-5催化剂上以H₂O和D₂O为反应物时CH₃COOH产量随反应时间的变化。c, d463 K下在O₂、CO和H₂O气氛中Rh/ZSM-5c与RhFe/ZSM-5d催化剂的原位DRIFTS光谱用于检测H₂O₂。e不同同位素标记反应物体系下CH₄转化生成CH₃COOH的GC-MS谱图CH₄ CO ¹⁶O₂ H₂¹⁸O上、CH₄ CO ¹⁸O₂ H₂¹⁶O中、CH₄ CO O₂ D₂O下。要点1先前研究提出水煤气变换WGS反应中的水在CH₄活化过程中起着关键作用¹⁴,²⁵其路径为WGS产生的H₂促进O₂转化为H₂O₂再进一步生成·OH用于CH₄活化。然而该多步路径引入了显著的动力学限制制约了整体反应效率。相比之下本工作中的RhFe/ZSM-5催化体系似乎遵循一条完全不同的反应路径。在RhFe/ZSM-5催化的WGS反应CO H₂O中同位素动力学研究表明463 K下动力学同位素效应KIE比值KH/KD以H₂生成计为4补充图27证实H₂O分解是WGS反应的速率决定步骤RDS。然而在CH₄/CO/O₂/H₂O反应体系中Rh/ZSM-5上CH₃COOH生成的KIE比值约为1图3a及补充图28而RhFe/ZSM-5则表现出逆同位素效应KH/KD 0.21图3b及补充图29、30。这一显著差异表明Fe的引入有效促进了H₂O的活化使得水活化不再是该反应路径中的速率决定步骤。要点2虽然在RhFe/ZSM-5上进行的WGS反应中检测到低浓度的H₂补充图31但H₂生成速率与液体产物生成速率之间存在显著差异表明H₂在CH₃COOH形成过程中并非主要参与者。H₂添加对产物选择性的影响进一步支持了这一结论引入H₂后CH₃COOH的产率仅提高1.5倍而甲醇产率则提高了3.7倍补充图32。在CO/O₂/H₂O反应体系的原位DRIFTS测量中图3c、dRh/ZSM-5和RhFe/ZSM-5上均在950 cm⁻¹和932 cm⁻¹处观察到两个明显信号可归属为表面过氧物种的侧向O₂吸附及O–O伸缩振动²⁶⁻²⁸。此外Rh/ZSM-5上在840 cm⁻¹处出现一个新峰并在864 cm⁻¹处伴有肩峰图3c分别归属于吸附态和游离态H₂O₂分子的O–O伸缩振动²⁸。然而这两个信号在RhFe/ZSM-5上完全消失图3d表明该催化剂上未生成H₂O₂。要点3为探究·OH的作用以过量H₂O₂替代O₂加入CH₄/CO/H₂O反应体系中补充图33。结果显示CH₃COOH的产率与选择性均低于CH₄/CO/O₂/H₂O体系。值得注意的是虽然H₂O₂体系中·OH自由基浓度明显高于O₂体系补充图34但CH₃COOH产率依然较低表明·OH自由基虽可参与CH₃COOH的生成但并非CH₄活化的主要路径。这一结果表明CH₄的转化必然通过其他活化机制实现而非经由H₂O₂路径。在同位素标记实验中图3e补充图35当使用CH₄/CO/¹⁶O₂/H₂¹⁸O时检测到同位素标记的CH₃CO¹⁸OH而使用CH₄/CO/¹⁸O₂/H₂¹⁶O时仅观察到CH₃CO¹⁶OH。这些结果证实CH₃COOH中的羟基氧来源于H₂O的分解而非O₂。此外以CH₄/CO/O₂/D₂O为反应物时检测到CH₃COOD表明CH₃COOH中羟基上的氢同样来源于H₂O。图4.原位穆斯堡尔谱及原位高场EPR谱。a, bFe/ZSM-5a与RhFe/ZSM-5b在反应条件下的原位⁵⁷Fe Mössbauer谱图4.2 K采集。c反应过程中催化剂的原位高场EPR谱。测试条件15 K微波频率240 GHz。要点1为探究Fe活性位点引入后反应体系中的中间体我们进行了原位穆斯堡尔谱分析图4a、b及补充表6、7以及高频240 GHz准原位电子顺磁共振HF-EPR谱分析³⁰,³¹图4c。原位穆斯堡尔谱测量中放射源与样品在463 K下反应后均冷却至4.2 K进行采集。由于放射源与吸收体处于相同温度可消除二阶多普勒频移差异从而与室温数据直接对比。经初始O₂/Ar处理图4a、b处理A后Fe/ZSM-5和RhFe/ZSM-5的穆斯堡尔谱亚谱中清晰出现Fe(IV)O物种补充表6、7其同质异能位移值较低0.14–0.21 mm/s。其中Fe(IV)O(I)和Fe(IV)O(II)分别对应于OFe(IV)–O–Fe(IV)O双核物种和高度分散的Fe(IV)O物种表明O₂促进了Fe(IV)O的形成。此外4.2 K下的双峰信号青色归属于双铁OFe(IV)–O–Fe(IV)O配合物其同质异能位移为0.21 mm/s表明高度分散物种中存在自旋弛豫效应。同时4.2 K下观察到清晰的六重峰信号品红色图4a表明存在由氧原子介导的长程超交换相互作用该作用改变了氧桥联Fe(IV)位点的自旋态其同质异能位移值0.14–0.16 mm/s证实了高自旋Fe(IV)物种的存在。上述穆斯堡尔谱结果与463 K下经12 h O₂处理后的HF-EPR谱15 K240 GHz图4c处理A一致Fe和Rh信号的消失与Fe氧化为Fe(IV)S2及Rh转化为Rh(III)S0同时发生补充图36。O₂/Ar处理后穆斯堡尔谱中第二个二聚体双峰图4a红色的同质异能位移为0.31 mm/s较新鲜样品0.53/0.50 mm/s扣除0.14 mm/s校正值有所减小可能表明形成了类似HO–Fe(III)–O–Fe(IV)O的混合二聚体配合物。该组分在RhFe/ZSM-5中含量更高43% vs 30%归因于部分混合Rh–O–Fe物种的形成。此外该二聚体双峰的四极分裂值在两种样品中差异显著1.44 vs 1.50 mm/s表明含Rh沸石中Fe原子周围电荷不对称性更高。XPS和EXAFS分析证实了Rh向Fe的电子转移进一步表明HO–Fe(III)–O–Rh物种构成了RhFe/ZSM-5中Fe(III)二聚体的重要组分。引入CO后图4a、b处理B穆斯堡尔谱中二聚体Fe(III)–D信号减弱而分散Fe(III)–PHS蓝色信号增强表明CO优先与HO–Fe(III)–O–Rh(Fe)二聚体中的桥氧反应而非与Fe(IV)O(I)或Fe(III)–D反应。CO对桥氧的选择性进攻破坏了氧介导的长程超交换相互作用促使Fe(III)–D转化为Fe(III)–PHS。Fe(IV)含量变化不大表明其对CO的氧化反应活性较低与EPR结果一致图4c处理B。引入CH₄后图4a、b处理CRhFe/ZSM-5中Fe(IV)物种的谱线贡献基本保持不变但其超精细参数的偏移较Fe/ZSM-5更为显著表明邻近的Rh位点在CH₄活化中起着关键作用而非Fe(IV)O物种。在O₂/CO处理后向体系中引入CH₄HF-EPR信号重新出现图4c处理C表明CH₄可被高价金属Fe(IV)或Rh(III)活化。重要的是M穆斯堡尔谱显示CH₄暴露后Fe(IV)物种无明显变化证实HF-EPR中观测到的信号源于Rh(III)还原为Rh(II)即Rh(III)直接参与了CH₄活化。后续H₂O处理图4a、b处理D似乎使样品恢复至初始状态但RhFe/ZSM-5中二聚体配合物仍保持较低的同质异能位移值0.32–0.34 mm/s表明混合Fe(III)–O–Rh物种持续存在。Rh–O₂–H₂O体系的HF-EPR补充图37同样显示Rh(II)信号证明Fe(IV)与Rh(III)均可活化水。值得注意的是H₂O加入后信号强度显著增强表明高价金属从H₂O中提取的是·H自由基而非质子同时生成·OH自由基。采用原位红外光谱in-situ FTIR捕获了CH₄活化与偶联过程中的关键中间体补充图38。以N₂为载气将水蒸气引入原位池待系统稳定后采集背景谱图。依次通入CH₄和CO后未观察到与CH₃COOH中CO等产物相对应的明显信号。然而引入O₂后光谱发生显著变化分别在1467 cm⁻¹和1743 cm⁻¹处出现•CH₃和CO的信号。值得注意的是3670 cm⁻¹处水的消耗峰与穆斯堡尔谱及HF-EPR结果一致。EPR进一步确认了•CH₃自由基的存在补充图39。在Fe/ZSM-5上O₂/H₂O和O₂/H₂O/CO体系的原位FTIR光谱补充图40显示CO的振动峰位于2011–2256 cm⁻¹区间而1576 cm⁻¹和1352 cm⁻¹处的特征峰对应于•COOH表明发生了CO羟基化。与O₂/H₂O/CH₄体系补充图41相比O₂/CO/H₂O/CH₄体系的HF-EPR信号显著增强表明CO促进了H₂O和CH₄向•OH和•CH₃自由基的转化进而通过•OH/CO偶联促进•COOH的生成及后续CH₃COOH的合成。为验证C–C偶联路径我们在相同条件下以甲醇、甲醛和甲酸为潜在反应物进行了对照实验。结果表明上述化合物均未生成CH₃COOH补充表2条目6–8从而排除了基于甲醇的路径如Monsanto工艺。当以CH₃I替代CH₄时CH₃COOH与CH₃OH的产率均有所增加表明•CH₃自由基参与了反应补充图42。图5.DFT计算与连续流动反应稳定性。a•COOH路径与•CH₃CO路径的DFT计算能垒对比。bRhFe/ZSM-5上甲烷氧化羰基化制乙酸的反应路径示意图。c连续流动模式下甲烷氧化羰基化反应性能。反应条件反应前将0.2 g RhFe/ZSM-5催化剂20–40目与0.6 g酸洗石英砂20–40目充分混合以减小温度梯度混合物装入不锈钢固定床反应器。反应温度503 KH₂O进料速率0.3 mL/minCH₄ 20 mL/minCO 10 mL/minO₂ 5 mL/min。要点1DFT计算进一步支持了•CH₃与•COOH偶联的自由基路径其能垒显著低于其他竞争路径。具体而言我们评估了两种可能的偶联机制•CH₃与•CO偶联后羟基化•CH₃与•COOH由•CO与H₂O活化生成直接偶联。前者面临1.52 eV的高能垒图5a而后者能垒仅为0.48 eV与•COOH中间体的实验观测结果吻合。总反应机理总结于图5b、补充图43及补充表8。综上所述•COOH介导的C–C偶联是能量上更为有利且机理上合理的羰基化路径。要点2基于上述机理认识我们证实负载型RhFe/ZSM-5催化剂在间歇反应中表现出优异的乙酸合成稳定性补充图44。该优异性能进一步成功拓展至RhFe/ZSM-5催化CH₄氧化羰基化反应的连续流动操作补充图45。在503 K的流动反应器中图5cRhFe/ZSM-5催化剂在100小时内保持了稳定的催化活性CH₃COOH产率稳定在0.71 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹选择性为83%且未观察到明显的失活现象。相比之下Rh/ZSM-5催化剂的性能显著较低产率仅为0.14 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹CH₃COOH选择性为68%补充图46。对间歇反应后及连续反应后的催化剂进行全面表征结果表明XRD和XPS分析显示催化剂保持完整的晶体结构和金属价态补充图47、48STEM表征证实贵金属纳米颗粒与原子级分散Fe位点均维持良好分散性补充图49、50。上述结构特征的保持直接解释了催化剂所表现出的优异稳定性。总结本文报道了一种空间分离的RhFe/ZSM-5催化剂通过自由基生成与偶联的协同作用实现了甲烷向乙酸的高效氧化羰基化。与文献中依赖完整水煤气变换WGS循环的体系不同该催化剂利用O₂将Fe位点转化为Fe(IV)O物种启动了一条截断的类WGS路径直接活化H₂O生成•OH同时Rh(III)中心选择性活化CH₄生成•CH₃。本工作的核心创新在于ZSM-5限域微孔内自由基中间体的快速选择性偶联•OH与CO迅速反应生成•COOH再与Rh衍生的•CH₃偶联生成CH₃COOH。这一级联过程规避了传统CO插入路径的动力学限制在463 K下实现了92%的CH₃COOH选择性和18.2 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹的产率为Rh-only体系的5.7倍。此外该催化剂在连续运行100小时后仍保持优异稳定性凸显了其实际应用潜力。总体而言本研究通过将空间分离的双金属活性位点与非常规的WGS启发式水活化路径相结合为低温甲烷高值化利用建立了新范式。所提供的机理认知与设计原则为开发下一代甲烷直接转化为C₂⁺化学品的催化体系奠定了坚实基础。
